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最近，中科院金屬研究所科研人員對SiOx催化劑的狀態和單壁碳納米管（SWCNT）的生長機理進行了深入研究，在非金屬催化劑生長單壁碳納米管研究方面取得新進展。

　　SWCNT的發現被認為是納米科技的里程碑之一。SWCNT可看作是由單層石墨片卷曲而成的一維無縫管狀物。根據卷曲方式的不同，SWCNT可以呈現金屬或半導體特性。對于半導體性SWCNT，禁帶寬度與SWCNT直徑成反比。目前，SWCNT主要可由電弧放電、激光蒸發和化學氣相沉積(CVD)等方法制備。然而，所有方法制備得到的樣品均為不同直徑、長度和導電屬性SWCNT的混合物，這主要是由于人們對SWCNT的生長機理缺乏全面、深入的認識，故而尚未找到對SWCNT精細結構調控的有效手段。

　　SWCNT的制備通常需要鐵族金屬Fe、Co、Ni等作為催化劑，并且在五六年以前，人們一直認為只有鐵族金屬才能生長SWCNT，因為其具有較強的催化分解碳源能力、合適的碳溶解度和石墨化碳能力。前期的實驗和理論研究均表明，催化劑是控制SWCNT結構的最重要因素之一。自2006年以來，科研人員研究發現除鐵族金屬以外，Au、Cu、Pt、Pd、Mn、Zn、Mg等金屬在適當的條件下也能生長SWCNT。然而，SWCNT中的金屬催化劑很難完全去除，這些金屬催化劑的殘存會影響SWCNT的本征性質（如電學、磁學、熱學性質和化學反應性、生物毒性等），并為其在納電子器件和生物醫學等領域的實際應用帶來障礙。文獻中有少量利用Si、Ge等半導體納米顆粒為催化劑生長SWCNT的報道，但是存在SWCNT產率低、質量差和工藝復雜等缺點。

　　2009年，金屬所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室先進炭材料研究部和溫州大學的科技人員幾乎同時獨立發明了一種簡單高效的非金屬催化劑生長高質量SWCNT的新方法。金屬所研究人員首先采用離子濺射在硅襯底上沉積30nm厚的SiO2層，經過H2高溫處理，形成大量平均粒徑為1.9nm的SiOx納米顆粒。然后以CH4為碳源，經過900攝氏度的CVD生長，在襯底表面制備出高密度的SWCNT網絡（見圖1 a-d）。掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、顯微激光拉曼光譜(Raman)和高分辨透射電鏡(HRTEM)表征確認產物為高質量SWCNT。同時，科研人員還提出了一種簡單的“表面刻劃法”來實現SWCNT的無金屬催化劑圖案化生長。利用一個硅基片在另外一個硅襯底上進行刮刻，產生劃痕。采用CVD即可在劃痕處生長出SWCNT，而無劃痕處則無SWCNT生成（見圖1e、f）。如果以更小的“針尖”（如AFM的探針）去刻劃表面，則該方法的精度可得到極大的提高。上述工作得到了國際同行的高度評價，德國埃朗根-紐倫堡大學的Andreas Hirsch教授在Angew. Chem. Int. Ed. (2009, 48, 5403)上以A Surprising Discovery為題對該工作進行了專文評述。

　　在以上研究的基礎上，研究人員進一步分析了SiOx催化劑生長SWCNT的特點并探索了SWCNT的控制生長。他們發現，SiOx生長SWCNT的速度極慢，只有相同條件下Co催化劑的1/300。與澳大利亞昆士蘭大學的研究人員合作，采用密度泛函理論(DFT)計算發現，慢的CH4分解速度和CH4在SiO2表面的解吸附導致CH4不能有效分解，碳源供給速度慢，進而降低了整個體系的反應速度，即SWCNT的生長速度。基于SiOx催化劑生長SWCNT的速度很慢這一特點，通過簡單地控制反應時間，實現了較短SWCNT的長度可控制備，可選擇性地生長平均長度只有149nm的短SWCNT。

　　最近，研究人員結合CVD生長、原位透射電鏡(in situ TEM)觀察和DFT計算，對SiOx催化劑的狀態和SWCNT的生長機理進行了深入研究。In situ TEM研究發現，SiOx催化劑在SWCNT生長的整個過程中保持非晶固態。因此，他們提出SiOx生長SWCNT遵循新的氣-固-固生長機理，而非傳統的氣-液-固機理。此外，in situ TEM和CVD生長研究發現，相同大小的Si顆粒不能生長SWCNT，表明催化劑的化學成分對生長SWCNT具有很重要的影響。DFT計算發現，SiOx中的O能夠促進催化劑對CH4的吸附能力，有利于SWCNT的生長（見圖2）。

　　相關成果發表在J. Am. Chem. Soc. (2009, 131, 2082; 2011, 133, 197) 和ACS Nano (2009, 3, 3421)等刊物上。以上研究得到了科技部納米重大科學研究計劃項目、國家自然科學基金委創新研究群體和中科院的資助。

圖1 非金屬催化劑生長的SWCNT。(a)：SEM, (b)：AFM, (c)： Raman和(d) HRTEM表征。(e)、(f):表面刻劃法生長的SWCNT。

圖2 非金屬催化劑生長SWCNT的機理研究。(a)、(c)：HRTEM觀察表明在Si納米顆粒上無SWCNT生成，而SiOx納米顆粒可生長SWCNT。(b)、(d)：CH4在純Si和含O的Si表面的吸附。