為了便于后期電化學(xué)試驗(yàn)，選取30mm×4 mm的304 不銹鋼為基體。用砂紙打磨去除基體表面殘余的氧化層和銹斑，放入含有丙酮的燒杯中，用邦杰電子公司BG-06C型號(hào)超聲波清洗機(jī)處理基體表面的污漬，時(shí)間為20min，用酒精和蒸餾水清除金屬基體表面的磨屑，用吹風(fēng)機(jī)干燥。然后，將氧化鋁（Al2O3）、石 墨烯（Graphene）、混雜碳納米管（MWNT-COOHSDBS） 按 比 例（100 ∶ 0 ∶ 0、99.8 ∶ 0.2 ∶ 0、 99.8 ∶ 0 ∶ 0.2、99.6 ∶ 0.2 ∶ 0.2）配制四種陶瓷骨料，并放入球磨機(jī)（南京南大儀器廠 QM-3SP2）球磨混勻，設(shè)定球磨罐的轉(zhuǎn)速為220 r/min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)
盤(pán)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為球磨罐轉(zhuǎn)速的1/2，選擇模式為正反向交替，每隔2h 交替正反向運(yùn)行，總計(jì)運(yùn)行 6 h 停止球磨，球磨結(jié)束以后放置24 h后取樣，使球磨后的骨料粉體有一個(gè)弛豫過(guò)程。將球磨后的陶瓷骨料與粘結(jié)劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.0 ∶ 0.8 比例混合均勻。最后固化工藝得到膠黏陶瓷涂層。
2、腐蝕試驗(yàn)
本研究中電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)采用上海辰華 CHI660E 電化學(xué)工作站，試驗(yàn)采用三電極測(cè)試體系，鉑電極為 輔助電極（Auxiliary Electrode），銀-氯化銀電極為參比電極（Reference Electrode），有涂層的樣件為工作電極（Working Electrode），有效的暴露面積為1cm2。將電解池中的參比電極，工作電極，輔助電極與儀器接通，如圖 1、2 所示。試驗(yàn)前，將樣件放入電解液中進(jìn)行浸泡，電解液為3.5%NaCl 溶液。
3、涂層的電化學(xué)腐蝕 Tafel 分析
圖3為未涂覆涂層基體和涂覆不同納米添加劑的陶瓷涂層的電化學(xué)腐蝕19h后的 Tafel 曲線。電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)得到的腐蝕電壓、腐蝕電流密度及電阻抗試驗(yàn)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表 1。
當(dāng)腐蝕電流密度越小，耐腐蝕效率越高，則涂層的耐腐蝕效果越好。從圖3和表1 可以看出 ：當(dāng)腐蝕時(shí)間為19h時(shí)，裸露的金屬基體腐蝕電壓最大為-0.680 V，同時(shí)基體的腐蝕電流密度也最大，達(dá)到了2.890×10-6 A/cm2 。當(dāng)涂覆純氧化鋁陶瓷涂層時(shí)，腐蝕電流密度下降為原來(lái)的78%，PE為 22.01%。說(shuō)明陶瓷涂層起到了比較好的保護(hù)作用，可以提高涂層在中性電解液中的耐腐蝕性。
當(dāng)涂層中加入0.2%MWNT-COOH-SDBS 或 0.2%graphene 時(shí)， 腐蝕電流密度下 降， 電阻值增大，涂層的耐腐蝕性進(jìn)一步提高，PE分別為38.48%， 40.10%。 當(dāng)表面涂覆0.2%MWNT-COOH-SDBS 和 0.2% graphene混合材料的氧化鋁涂層時(shí)，腐蝕電流進(jìn)一步降低，從2.890×10-6 A/cm2下降到1.536×10-6 A/ cm2 ，電阻值最大，從11388 Ω 提高到28079 Ω，涂層的PE 能夠達(dá)到46.85%。說(shuō)明制備的目標(biāo)產(chǎn)物具有較好的耐腐蝕性，碳納米管和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)能有效提高陶瓷涂層的耐腐蝕性。
4、浸泡時(shí)間對(duì)涂層阻抗的影響
為了進(jìn)一步探究涂層的耐腐蝕性，考慮樣品在電解液中浸泡時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響，獲取了四種涂層在不同浸泡時(shí)間電阻的變化情況曲線，見(jiàn)圖4。
在浸泡初期（10 h），由于涂層較好的致密度和結(jié)構(gòu)，電解液很難浸入涂層內(nèi)部，此時(shí)陶瓷涂層表現(xiàn)出較高的電阻。浸泡一段時(shí)間后，電阻大幅度下降，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的推移，電解液通過(guò)涂層中的孔隙及裂紋逐漸形成腐蝕通道，并向基體滲入，使得涂層的電阻值明顯下降。
第二階段，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物增大到一定量時(shí)，擴(kuò)散受阻并逐漸累積阻塞空隙。同時(shí)，當(dāng)電解液滲透到粘接底層 / 基體的結(jié)合界面時(shí)，水分子會(huì)在涂層 / 基體結(jié)合處與基體中的 Fe 元素發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一層很薄的金屬氧化物膜 ，阻礙電解液向基體滲透，電阻值變大。 在電化學(xué)腐蝕裸露的金屬基體時(shí)，電解液底部產(chǎn)生了大部分的綠色絮狀沉淀。而電解含涂層的試樣時(shí)電解溶液并未發(fā)生變色，由此可證了上述化學(xué)反應(yīng)的存在
由于浸泡時(shí)間過(guò)短時(shí)外界影響因素較大，為了進(jìn)一步得到精確的電化學(xué)參數(shù)變化關(guān)系，對(duì)19 h和19.5h的 Tafel 曲線進(jìn)行分析，通過(guò) ZSimpWin 分析軟件得到的腐蝕電流密度和電阻，見(jiàn)表2。可以發(fā)現(xiàn) ：在浸泡19 h時(shí)，相比于裸露的基體，純的氧化鋁以及含有納米添加材料的氧化鋁復(fù)合涂層的腐蝕電流密度都更小， 電阻值更大，含有碳納米管的陶瓷涂層與含石墨烯的涂層電阻值相差不大，而添加有碳納米管及石墨烯復(fù)合材料的涂層組織明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)橐痪S的碳納米管與二維的石墨烯的協(xié)同作用提高了材料的耐腐蝕性。
隨著浸泡時(shí)間增加（19.5 h），裸露的基體電阻反而變大了，說(shuō)明此時(shí)處于腐蝕進(jìn)入了第二階段，基體表面產(chǎn)生了金屬氧化膜。同樣，純的氧化鋁陶瓷涂層隨著時(shí)間增加，電阻同樣變大了，說(shuō)明此時(shí)雖然有陶瓷涂層的減緩作用，但是電解液已經(jīng)滲透了涂層 / 基體的結(jié)合界面，并通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了氧化膜。
相對(duì)于含0.2%MWNT-COOH-SDBS 的 氧 化鋁涂層、含0.2%graphene 的氧化鋁涂層以及含 0.2%MWNT-COOH-SDBS 和 0.2% graphene 的氧化鋁涂層，隨著時(shí)間的增加，涂層電阻卻明顯下降， 分別降低了22.94%、25.60% 及 9.61%，說(shuō)明此時(shí)電解液并未滲透到涂層和基體的結(jié)合處，這是因?yàn)樘技{米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)阻擋了電解液的向下滲透，從而起到了保護(hù)基體的作用，進(jìn)一步驗(yàn)證了兩者的協(xié)同效應(yīng)，含有兩種納米材料的涂層抗腐蝕性更佳。
通過(guò)Tafel 曲線和電阻抗值變化曲線發(fā)現(xiàn)，添加石墨烯、碳納米管以及兩者混合物的氧化鋁陶瓷涂層都可以很好的提高金屬基體的耐腐蝕性能，且兩者的協(xié)同效應(yīng)能進(jìn)一步提高膠粘陶瓷涂層的耐腐蝕特性。為了進(jìn)一步探究納米添加物對(duì)涂層抗腐蝕性能的影響， 對(duì)腐蝕過(guò)后的涂層微觀表面形貌進(jìn)行觀察。
圖5(a1、a2、b1、b2) 為在不同倍率下裸露的304 不銹鋼以及涂覆純氧化鋁陶瓷腐蝕過(guò)后的表面形貌 圖5(a2) 可以看出，腐蝕過(guò)后的表面變得粗糙。對(duì)于裸露的基材，在電解液浸泡過(guò)后表面出現(xiàn)了多個(gè)大的腐蝕坑，說(shuō)明裸露的金屬基體耐腐蝕性差，電解液易滲入到基體內(nèi)部。對(duì)于純氧化鋁陶瓷涂層而言，如圖5(b2)，雖然腐蝕過(guò)后產(chǎn)生了孔狀的腐蝕通道，但是純氧化鋁陶瓷涂層較為致密的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的耐腐蝕性有效地阻隔了電解液的侵入，進(jìn)而解釋氧化鋁陶瓷涂層阻抗有效提高的原因。
MWNT-COOH-SDBS、 含0.2%graphene以 及含0.2% MWNT-COOH-SDBS和 0.2% graphene 的涂層的表面形貌圖。可以看出圖6(b2、c2) 含有石墨烯的兩種涂層結(jié)構(gòu)平整，涂層中粒子與粒子之間的結(jié)合緊密，骨料顆粒被膠黏劑緊緊包裹。表面雖然有受到電解液的侵蝕，但是形成的孔隙通道較少，腐蝕過(guò)后涂層表面致密，缺陷結(jié)構(gòu)不多。對(duì)于圖6(a1、a2) 而言， 由于MWNT-COOH-SDBS 的特性，腐蝕前的涂層為均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)，腐蝕過(guò)后原來(lái)部分的孔隙變得狹長(zhǎng)，通道變深，且相較于圖 6(b2、c2) 結(jié)構(gòu)的缺陷較多，這與電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)得到的涂層阻抗值的大小分布是一致的。說(shuō)明含有石墨烯，特別的含有石墨烯和碳納米管兩種混合物得到的氧化鋁陶瓷涂層，具有最優(yōu)的耐腐蝕性，這是由于碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)能夠有效阻斷裂紋擴(kuò)散，從而起到保護(hù)基體的作用。
6、討論與總結(jié)
通過(guò)碳納米管和石墨烯添加劑對(duì)于氧化鋁陶瓷涂層的耐腐蝕特性試驗(yàn)，對(duì)涂層的表面的微觀結(jié)構(gòu)分析，有如下結(jié)論 ：
（1）腐蝕時(shí)間為19 h 時(shí)，添加0.2%混雜碳納米管+0.2% 石墨烯的混合材料氧化鋁陶瓷涂層，腐蝕電流密度從 2.890×10-6 A/cm2下降到1.536×10-6 A/cm2，電阻抗從11388 Ω 提高到 28079 Ω，耐腐蝕效率最大，為46.85%。較純氧化鋁陶瓷涂層，添加石墨 烯和碳納米管的復(fù)合涂層具有更好的耐腐蝕性。
（2）隨著電解液浸泡時(shí)間的增加，電解液滲透到涂層/基體的結(jié)合面，產(chǎn)生金屬氧化物膜，阻礙電解液向基體滲透，電阻抗先減小后增大，純氧化鋁陶瓷涂層耐腐蝕性差。碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)與協(xié)同作用， 阻擋了電解液的向下滲透，浸泡 19.5 h 時(shí)，含有納米材料的涂層電阻抗分別降低了22.94%、25.60% 及 9.61%，涂層耐腐蝕性好。
5、涂層耐腐蝕性能的影響機(jī)制
通過(guò)Tafel 曲線和電阻抗值變化曲線發(fā)現(xiàn)，添加石墨烯、碳納米管以及兩者混合物的氧化鋁陶瓷涂層都可以很好的提高金屬基體的耐腐蝕性能，且兩者的協(xié)同效應(yīng)能進(jìn)一步提高膠粘陶瓷涂層的耐腐蝕特性。為了進(jìn)一步探究納米添加物對(duì)涂層抗腐蝕性能的影響， 對(duì)腐蝕過(guò)后的涂層微觀表面形貌進(jìn)行觀察
圖5(a1、a2、b1、b2) 為在不同倍率下裸露的304 不銹鋼以及涂覆純氧化鋁陶瓷腐蝕過(guò)后的表面形貌 圖5(a2) 可以看出，腐蝕過(guò)后的表面變得粗糙。對(duì)于裸露的基材，在電解液浸泡過(guò)后表面出現(xiàn)了多個(gè)大的腐蝕坑，說(shuō)明裸露的金屬基體耐腐蝕性差，電解液易滲入到基體內(nèi)部。對(duì)于純氧化鋁陶瓷涂層而言，如圖5(b2)，雖然腐蝕過(guò)后產(chǎn)生了孔狀的腐蝕通道，但是純氧化鋁陶瓷涂層較為致密的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的耐腐蝕性有效地阻隔了電解液的侵入，進(jìn)而解釋氧化鋁陶瓷涂層阻抗有效提高的原因。
MWNT-COOH-SDBS、 含0.2%graphene以 及含0.2% MWNT-COOH-SDBS和 0.2% graphene 的涂層的表面形貌圖。可以看出圖6(b2、c2) 含有石墨烯的兩種涂層結(jié)構(gòu)平整，涂層中粒子與粒子之間的結(jié)合緊密，骨料顆粒被膠黏劑緊緊包裹。表面雖然有受到電解液的侵蝕，但是形成的孔隙通道較少，腐蝕過(guò)后涂層表面致密，缺陷結(jié)構(gòu)不多。對(duì)于圖6(a1、a2) 而言， 由于MWNT-COOH-SDBS 的特性，腐蝕前的涂層為均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)，腐蝕過(guò)后原來(lái)部分的孔隙變得狹長(zhǎng)，通道變深，且相較于圖 6(b2、c2) 結(jié)構(gòu)的缺陷較多，這與電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)得到的涂層阻抗值的大小分布是一致的。說(shuō)明含有石墨烯，特別的含有石墨烯和碳納米管兩種混合物得到的氧化鋁陶瓷涂層，具有最優(yōu)的耐腐蝕性，這是由于碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)能夠有效阻斷裂紋擴(kuò)散，從而起到保護(hù)基體的作用。
6、討論與總結(jié)
通過(guò)碳納米管和石墨烯添加劑對(duì)于氧化鋁陶瓷涂層的耐腐蝕特性試驗(yàn)，對(duì)涂層的表面的微觀結(jié)構(gòu)分析，有如下結(jié)論 ：
（1）腐蝕時(shí)間為19 h 時(shí)，添加0.2%混雜碳納米管+0.2% 石墨烯的混合材料氧化鋁陶瓷涂層，腐蝕電流密度從 2.890×10-6 A/cm2下降到1.536×10-6 A/cm2，電阻抗從11388 Ω 提高到 28079 Ω，耐腐蝕效率最大，為46.85%。較純氧化鋁陶瓷涂層，添加石墨 烯和碳納米管的復(fù)合涂層具有更好的耐腐蝕性。
（2）隨著電解液浸泡時(shí)間的增加，電解液滲透到涂層/基體的結(jié)合面，產(chǎn)生金屬氧化物膜，阻礙電解液向基體滲透，電阻抗先減小后增大，純氧化鋁陶瓷涂層耐腐蝕性差。碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)與協(xié)同作用， 阻擋了電解液的向下滲透，浸泡 19.5 h 時(shí)，含有納米材料的涂層電阻抗分別降低了22.94%、25.60% 及 9.61%，涂層耐腐蝕性好。
（3）由于碳納米管的特性，單獨(dú)添加碳納米管的涂層腐蝕前為均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)，腐蝕過(guò)后原來(lái)部分的孔隙變得狹長(zhǎng)，通道變深。而含有石墨烯的涂層腐蝕前結(jié)構(gòu)平整，涂層中粒子與粒子之間的結(jié)合緊密， 骨料顆粒被膠黏劑緊緊包裹，腐蝕過(guò)后表面雖然有受到電解液的侵蝕，但是形成的孔隙通道較少，結(jié)構(gòu)依舊致密。碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)能夠有效阻斷裂紋擴(kuò)散，從而起到保護(hù)基體的作用。
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